CrystEngComm：基于螺旋射流磨的螺旋气固两相流(S-GSF)法制备尿素共晶:一种连续、无溶剂、可扩展的机械化学方法

我团队在《CrystEngComm》（中科院3区，影响因子3.1）发表了题为“Manufacturing of urea co-crystals by spiral gas– solid two-phase flow (S-GSF) based on spiral jet mills: a continuous, solvent-free, and scalable mechanochemical method”的研究论文，我团队硕士研究生宋勇为第一作者，彭汝芳教授和金波教授为通讯作者，西南科技大学为第一通讯单位。

【研究背景】

尿素与中性有机分子形成共晶，或与某些无机酸和无机盐形成离子共晶，可大大降低尿素的吸湿性和溶解性，从而减缓尿素在水中的释放。此外，尿素共晶体还可以引入脲酶抑制剂来抑制尿素的过度水解，进一步控制养分的释放。一些尿素共晶体还提供必需的植物营养素，如钙、磷和硫，这大大提高了肥料的性能。然而，传统的基于溶液的技术是通过将起始物质溶解在溶剂中并通过加热或自然蒸发来实现的。该工艺需要消耗大量的溶剂，反应时间长。合成的规模也受到起始组分之间溶解度差异的限制，机械力化学提供了一种可持续的大规模制备尿素共晶体的替代方法，因为它具有无溶剂、快速、高产率等优点。但有限的放大研究集中在使用传统的球磨法制备共晶体，该方法只能分批制备产品，不能达到商业上可行的效率。虽然双螺杆挤压能够连续共晶制造，但其挤压过程需要通过加热提供额外的能量，以促进原料的完全转换。因此，从纯机械化学的角度来看，仅仅依靠机械相互作用来提供反应所需的能量并实现连续和有效的共晶制备是极具挑战性的，本研究表明，S-GSF可以有效地连续制备尿素共晶，无需添加任何有机溶剂，快速获得高收率的粉体产品。通过合成脲-己二酸(UAA)、脲-邻苯二酚(URCAT)、脲-水杨酸(USA)和脲-石膏(URCASU)共晶体，验证了该方法的可行性。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、粉末x射线衍射(PXRD)、差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)对产物进行表征。此外，还研究了不同晶型UAA共晶间的穿晶行为。用周期密度泛函理论(DFT)计算研究了形式I和形式II之间的热力学关系。结果表明，尿素和己二酸在S-GSF条件下选择性地形成了热力学更稳定的I型，且没有出现II型的出现，这与传统的磨矿和球磨工艺不同。

【工作简介】

本研究首次为连续机械力化学法制备尿素共晶提供了一种新的有效技术。成功合成了四种尿素共晶，验证了该方法的可行性。在制备这些共晶体的过程中，不消耗溶剂，不需要考虑溶解度问题，相应的STY不小于6.0×104kg?m^?3每天，基于S-GSF的制造规模可以通过使用更大的设备轻松扩大到吨位水平。因此，S-GSF为大规模生产尿素共晶开辟了一条新途径，提供了一种绿色、可持续、简单、高效的连续机械化学生产技术。对这类有用的尿素共晶的大规模研究将有助于促进其大规模的实际应用，从而减少环境污染和经济损失。此外，与传统的磨削和球磨方法不同，S-GSF在制备UAA多态共晶过程中只会选择性地获得热力学更稳定的形式I。通过研究UAA多晶共晶间的穿晶行为并结合理论计算，证实了这一发现。这是由于S-GSF技术独特的给能方式，提供了强大的机械作用，并保持了低温反应环境。这一机制将有助于有选择地获得特定产品，目前，我们正在研究这种选择性的普遍性。

文章链接：https://doi.org/10.1039/d3ce00833a