Polymer Degradation and Stability: 固化交联驱动动力学机制转变实现聚缩水甘油硝酸酯老化降解机制突破

我团队在《Polymer Degradation and Stability》（中科院1区，影响因子8.1）发表了题为 “Aging kinetics and performance degradation mechanisms of poly (glycidyl nitrate) before and after curing” 的研究论文，我团队硕士研究生龚雪玲为第一作者，金波教授为通讯作者，西南科技大学为第一通讯单位。

【研究背景】

含能黏合剂老化行为因其直接决定固体推进剂长期贮存可靠性与服役安全性，被视为含能材料工程化应用的核心研究方向。聚缩水甘油硝酸酯（PGN）凭借侧链硝酸酯基团的高氧含量特性，可有效优化推进剂氧平衡、降低固体氧化剂与硝酸酯增塑剂用量，在新一代高能环保固体推进剂中展现出巨大应用潜力。然而，如何在发挥其能量优势的同时明确老化动力学规律、揭示性能退化机制、实现贮存寿命精准预测，仍是该领域亟待突破的瓶颈。热加速老化结合多尺度表征方法，可建立分子结构演化与宏观性能衰变的关联，为 PGN 基推进剂的老化防护与寿命评估提供了研究新思路。

【工作简介】

本研究提出了一种固化前后对比的老化动力学研究策略，以 PGN 预聚物为前驱体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）为固化剂，通过恒温固化工艺成功制备了 PGN 基聚氨酯弹性体。仅通过固化交联反应，即可实现老化动力学从反应级模型向 Avrami-Erofeev 模型的转变，以及降解机制与性能演化规律的显著差异。动力学分析表明，PGN 预聚物的热老化符合 n=1/4 级反应模型，表观活化能为 158.73 kJ/mol；固化后的聚氨酯弹性体则遵循 Avrami-Erofeev 方程，表观活化能为 140.33 kJ/mol。等转化法分析进一步发现，PGN 聚氨酯的表观活化能随老化深度呈先升后降趋势，在转化率 α=0.03–0.04 时达到峰值，证实其热降解为多反应叠加、交联网络效应共同作用的复杂过程。以0.5%老化深度为寿命终点，通过 Semenov 方程预测得到25 ℃下 PGN 聚氨酯的有效贮存寿命为 4.46 年。性能与微观机制表征显示，热老化导致 PGN 聚氨酯力学性能与热性能显著退化：拉伸强度从 1.15 MPa 降至 0.18 MPa，断裂伸长率从 219.3% 降至 13.7%，玻璃化转变温度下降 6.4 ℃，材料从高弹性态逐步转变为脆性态。红外光谱与扫描电镜分析阐明了降解路径：老化由侧链硝酸酯基团分解启动，生成的酸性产物进一步催化氨基甲酸酯键水解、分子主链断裂与交联网络破坏，微观表面从光滑致密逐步演变为颗粒沉积、微孔、裂纹与层状剥落，微观结构完整性丧失是宏观力学性能衰减的核心原因。

本研究建立了 “固化交联→动力学转变→性能退化” 的构效关系，为设计兼具高能量、长寿命与高可靠性的新一代含能黏合剂体系提供了可行策略，对 PGN 基推进剂的工程化应用与贮存安全评估具有重要参考价值。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2026.112544